Composés comportant plusieurs fonctions alcool. Toutefois, les diols étant appelés glycols, et les triols glycérols, les polyols débutent pratiquement avec les tétrols.

Il existe parmi eux de nombreux produits naturels, dont la plupart ont la formule CH₂OH—(CHOH)_n–2—CH₂OH (itols). À cette formule correspondent 2^n–1 diastéréo-isomères si n est impair, et 2^n–1 + 2^n/2–1 si n est pair. Les butanetrétrols (érythritols) sont au nombre de trois : un inactif sur la lumière polarisée, l’érythrite naturelle, très répandue dans le règne végétal, et deux inverses optiques, généralement préparés par hydrogénation des tétroses. Les pentanepentols sont au nombre de quatre : deux inactifs, dont l’adonitol (présent dans adonis vernalis) et le xylitol, et deux inverses optiques, les arabitols, préparés par hydrogénation des pentoses ; il existe dix hexanehexols, dont deux inactifs, le dulcitol (manne de Madagascar) et l’allitol (synthétique), et quatre couples d’inverses optiques, dont les plus communs sont le D-mannitol (de la manne de frêne) et le D-sorbitol (des fruits du sorbier) ; les autres résultent de l’hydrogénation des hexoses (pour les formules stériques, v. stéréochimie).

Les polyols sont des solides très solubles dans l’eau et possédant une saveur sucrée. Peu solubles dans l’alcool, ils sont pratiquement insolubles dans l’éther et dans les hydrocarbures. Ils conduisent, sous l’action de l’anhydride acétique, à des polyesters acétiques. Ils se déshydratent en éthers-oxydes cycliques :

Les synthèses totales ont été faites ; il s’agit de fixer quatre hydroxyles sur le butadiène CH₂=CH—CH=CH₂, sur l’alcool CH₂=CH—CHOH—CH=CH₂ ou sur le glycol CH₂=CH—CHOH—CHOH—CH=CH₂ ; elles sont plus ou moins stéréospécifiques.

Une autre classe importante est celle des polyols cycliques :

On prévoit seize diastéréo-isomères du cyclohexanepentol ; ils ne sont pas tous connus, mais deux sont présents dans le gland de chêne (quercitols). On prévoit et l’on connaît neuf diastéréo-isomères des inositols, dont sept actifs et un couple d’inverses optiques. Plusieurs sont des produits naturels ; le plus important est le méso-inositol (inactif), présent dans les muscles et dans de nombreux végétaux. Le sel de magnésium de l’éther-hexaphosphorique du méso-inositol (phytol) est un puissant reconstituant. La synthèse totale des inositols a été faite.

C. P.

Dérivés polyhydroxylés des noyaux aromatiques. On se limite à ceux qui dérivent du benzène.

Diphénols benzéniques

Il existe trois isomères qui ont reçu des noms particuliers :

La nature en fournit des dérivés (éthers méthyliques, glucosides) dont une hydrolyse peut les libérer ; mais ces corps sont surtout préparés synthétiquement.

Le phénol, se substituant en ortho et en para, peut être transformé en un mélange de pyrocatéchinol et d’hydroquinone, soit par nitration, réduction du groupe NO₂ en NH₂ et diazotation, soit par sulfonation et fusion alcaline, soit par chloration et fusion alcaline (v. phénols).

Par contre, le résorcinol se prépare à partir du benzène, qui se disulfone en méta ; on procède par fusion alcaline du benzène disulfonate de sodium. L’hydroquinone se fait généralement par hydrogénation de la quinone résultant de l’oxydation chromique de l’aniline.

Les trois diphénols sont des propriétés physiques voisines ; ce sont des solides bien cristallisés : le pyrocatéchinol fond à 99 °C, le résorcinol à 130 °C, l’hydroquinine à 169 °C ; le pyrocatéchinol est le plus volatil des trois, du fait d’une liaison hydrogène interne (chélation) qui diminue l’association intermoléculaire. Tous trois sont solubles dans l’alcool et dans le benzène. Ils sont également solubles dans l’eau, mais l’hydroquinone y est nettement moins soluble que les deux autres.

La plupart des réactions du phénol s’observent deux fois, et ne seront signalées que les propriétés particulières.

D’après les règles de l’orientation, les polarités sont concordantes dans le cas du résorcinol, discordantes pour les deux autres diphénols. Il en résulte que, chez le résorcinol, l’inertie de l’hydroxyle phénolique a diminué ; dès 150 °C, à l’autoclave, l’ammoniaque le transforme en métaminophénol, alors que le phénol est inaltéré dans ces conditions. De plus, l’un des hydrogènes du noyau possède une très grande mobilité et donne lieu, bien plus facilement que chez le phénol, à des substitutions :

L’anhydride phtalique, en présence de ZnCl₂ ou de H₂SO₄, engendre un colorant, la fluorescéine.

Les hydroxyles du pyrocatéchinol et de l’hydroquinone n’ont pas une mobilité spéciale, et le noyau ne se substitue guère plus facilement que celui du phénol.

Le pyrocatéchinol et l’hydroquinone sont des réducteurs ; ils réduisent, en particulier, le nitrate d’argent ammoniacal ; en effet, leur oxydation conduit respectivement aux quinones ortho et para :

Une oxydation plus profonde coupe le noyau en acide maléique et en acide oxalique, puis en trois molécules d’acide oxalique.

Cette propriété réductrice les fait employer comme antioxygènes et comme révélateurs photographiques.

Mais le pyrocatéchinol se distingue des deux autres diphénols par la possibilité de cyclisations : par exemple