Réaction d’une espèce chimique avec elle-même, conduisant par soudure répétée de ses molécules à la formation d’un corps, dit polymère, de même composition élémentaire que l’espèce chimique de départ, dite monomère, mais dont le poids moléculaire est un multiple entier, parfois d’ordre élevé, de celui du monomère.

La polymérisation peut être, suivant le cas, strictement limitée ou pratiquement indéfinie. Ainsi, l’acétylène C₂H₂ se polymérise, quand on le chauffe au rouge, en benzène C₆H₆ : c’est une trimérisation. Par contre, l’éthylène C₂H₄, chauffé sous pression, fournit du polyéthylène (polythène) (C₂H₄)_n, n variable suivant les conditions de la réaction et d’ailleurs mal défini, mais pouvant atteindre plusieurs milliers : on dit du polyéthylène qu’il est un haut polymère de l’éthylène.

Il arrive que le polymère obtenu soit très stable et que le retour au monomère soit impossible : c’est le cas du benzène. Dans de nombreux cas, cependant, la stabilité thermique du polymère est limitée : c’est ainsi que le caoutchouc est un haut polymère de l’isoprène C₅H₈, auquel il fait cependant retour par chauffage et distillation.

Les réactions de polymérisation concernent de nombreuses espèces chimiques, du domaine minéral aussi bien que du domaine organique : si l’emploi intensif des hauts polymères organiques (polythène, polystyrène, polychlorure de vinyle, etc.) montre l’intérêt que présente la polymérisation des molécules carbonées, on doit, cependant, savoir qu’il existe aussi des polymères et des hauts polymères dans la chimie de nombreux éléments, tels que soufre, sélénium, phosphore, silicium, certains métaux également. C’est qu’en effet de nombreux atomes, parmi lesquels le carbone n’est qu’un exemple très favorable, ont la possibilité d’échanger avec d’autres atomes au moins deux liaisons covalentes, ce qui est en principe suffisant pour réaliser une polymérisation. Le soufre, par exemple, doit à sa bicovalence de former des molécules S₈, cycliques mais non planes (fig. 1), stables aux températures ordinaires et dont est constituée la variété cristalline dite « soufre α » ; c’est là une polymérisation strictement limitée de l’atome de soufre, lequel constitue d’ailleurs à lui seul la molécule monoatomique, à température élevée ; mais aussi, par fusion du soufre α et chauffage du liquide vers 160 °C, on assiste à une polymérisation des molécules S₈, lesquelles s’ouvrent, puis se soudent en longues chaînes de soufre dit « Sμ », (fig. 2), extrêmement visqueux et de couleur foncée ; celui-ci est peu stable et se détruit progressivement par élévation de température ; trempé, il constitue le soufre mou, d’une élasticité rappelant celle du caoutchouc et qui, peu stable à température ordinaire, recristallise de nouveau peu à peu en soufre α. De même, le phosphore, qui forme à température ordinaire les molécules tétraédriques P₄ du phosphore blanc, se polymérise sous forte pression en une autre variété, dite « phosphore noir ».

Ce sont là des exemples d’enchaînements d’atomes dits homogènes, où tous les atomes liés par la réaction de polymérisation sont identiques, comme c’est le cas aussi dans les polymères du carbone, les poplythénes par exemple. Mais on rencontre aussi de nombreux enchaînements mixtes, ou hétérogènes, où les atomes liés par la polymérisation sont différents : des exemples en sont fournis en chimie minérale par une variété de trioxyde de soufre (anhydride sulfurique) (SO₃)_n (fig. 3) ou encore de pentoxyde de phosphore (P₂O₅)_n et en chimie organique par les polyoxyméthylènes (CH₂O)_n. On voit, dans ces différents polymères, des atomes d’oxygène servir de lien entre des atomes de soufre, de phosphore ou de carbone ; cela est d’autant plus remarquable que l’oxygène n’a que fort peu tendance à former des enchaînements homogènes. Nous verrons plus loin, de manière analogue, des exemples de polymères où l’atome d’azote, qui n’a, lui non plus, que peu de tendance à former des enchaînements homogènes, participe à des enchaînements hétérogènes de grande étendue et d’une remarquable stabilité.

À côté des réactions de polymérisation, dont nous avons vu des exemples et où toutes les molécules monomères sont identiques (isopolymérisation), on réalise des réactions dites de copolymérisation, où la polymérisation est effectuée à partir de mélanges de deux ou plusieurs espèces chimiques monomères. Un exemple important est constitué par la copolymérisation du butadiène CH₂=CH—CH=CH₂ et du styrolène C₆H₅—CH=CH₂ : alors que l’isopolymérisation du premier fournit le polybutadiène, caoutchouc* synthétique, et celle du second le polystyrène, aux qualités isolantes bien connues, la copolymérisation du butadiène et du styrolène fournit un élastomère (Styrene Butadiene Rubber [SBR]) dont les propriétés (plasticité, caractère isolant, etc.) dépendent en particulier des proportions des deux monomères.

Il est enfin des cas où un corps à plus ou moins haut poids moléculaire est obtenu par réaction répétée de deux espèces chimiques dont chacune possède deux fois la même fonction chimique. Il en est ainsi par exemple du glycol HO—CH₂—CH₂—OH et de l’acide paraphtalique  : par estérification répétée de l’un par l’autre avec élimination d’eau, on obtient

La réaction qui donne naissance à ce composé macromoléculaire (Tergal) est une polycondensation ; la fabrication du Nylon à partir de l’hexaméthylènediamine et de l’acide adipique entre dans cette catégorie. Dans certains cas, cependant, la polycondensation est obtenue à partir d’une seule espèce chimique plurifonctionnelle ; par exemple, l’aminoacide (amino 11 undécanoïque) donne par polycondensation avec lui-même l’enchaînement

qui caractérise le textile polyamide appelé Rilsan. Il est à remarquer que, si la polycondensation est effectuée à partir non pas de l’aminoacide lui-même, mais de son produit de condensation interne (lactame) la réaction se réalise par simple soudure des molécules du lactame, après ouverture du cycle : une polyaddition.