Grande Encyclopédie Larousse 1971-1976Éd. 1971-1976
A

acides carboxyliques

Acides organiques contenant le groupe fonctionnel —COOH.


Ils sont généralement désignés par un adjectif terminé en ique (rappelant l’une de leurs origines) et, officiellement, par substitution de la désinence oïque à l’e final du carbure R—CH3 de même squelette :

On les rattache quelquefois au carbure immédiatement inférieur

acide cyclohexane-carboxylique,
ou à l’acide acétique

Les acides carboxyliques, libres ou sous forme de sels ou d’esters, sont très répandus dans le règne vivant. Faciles à extraire et à purifier, ils ont longtemps constitué la majorité des composés organiques définis connus. Néanmoins, la plupart d’entre eux se préparent actuellement par voie synthétique.


Principales préparations

En dehors de l’hydrolyse des esters naturels et de l’action d’un acide minéral sur un sel naturel, il convient de citer plusieurs oxydations sans dégradation.

C’est le cas pour les aldéhydes

la transformation pouvant faire appel aux oxydants courants (KMnO4, CrO3, HNO3, O2 en présence de catalyseurs) ou à des oxydants plus doux et spécifiques (Ag2O), recommandés si le squelette de l’aldéhyde est fragile.

L’oxydation des alcools primaires

exige l’emploi d’oxydants forts (KMnO4, HNO3, CrO3), et celle des hydrocarbures

n’est guère réalisable que par voie catalytique (sels de manganèse), sauf dans le cas du toluène

oxydable par le permanganate ou l’acide nitrique à l’ébullition.

Les procédés synthétiques font généralement appel aux éthers halo-hydriques RX. On peut faire agir le cyanure de potassium :

(nitrile),

ou « carbonater » l’organomagnésien :

RX se condense également à l’ester malonique sodé :

à l’hydrolyse, le diacide se décarboxyle une fois :

(synthèse malonique).

Quant aux procédés de dégradation conduisant à des acides, ils sont très nombreux : décarboxylation des diacides-β ; coupure des esters β-cétoniques :

Ce sont d’ailleurs les phases finales de préparations synthétiques.

Citons également l’oxydation nitrique ou permanganique des oléfines :


Propriétés physiques

Les acides carboxyliques sont des composés associés, donc peu volatils :
HCO2H bout à 103 °C, CH3—CO2H à 117 °C. Ils cristallisent assez facilement : HCO2H fond à 3 °C, CH3—CO2H à 16,5 °C, CH3—(CH2)16—CO2H (acide stéarique) à 72 °C.

Les premiers termes sont très solubles dans l’eau, miscibles en toutes proportions jusqu’en C4 exclus. L’acide acétique est un solvant de miscibilité entre l’eau et de nombreuses substances organiques.


Propriétés chimiques

L’acidité des acides carboxyliques est moyenne ; le pK est généralement voisin de 5, mais s’abaisse pour l’acide formique, l’acide benzoïque et surtout pour les acides α-halogénés. Les sels se forment en présence des bases ou des carbonates et cristallisent généralement hydratés, à l’exception du sel d’argent (anhydre). Les sels alcalins sont toujours solubles dans l’eau, les sels d’argent le sont beaucoup moins, et les sels calciques des acides lourds sont pratiquement insolubles (stéarate de calcium).

En dehors de la salification, la liaison O—H des acides se rompt rarement ; la plupart des réactions correspondent à la coupure entre R—CO et OH.

Le pentachlorure de phosphore conduit aux chlorures d’acides :

L’estérification obéit au schéma

C’est une réaction lente, équilibrée, catalysée par l’ion H+.

La décomposition des sels d’ammonium s’écrit

Les acides peuvent se déshydrater en anhydrides :

mais aussi en cétène

Très avancée à 800 °C, cette décomposition ne peut être mise en évidence que par « trempe » à – 20 °C ; l’eau cristallise, et le cétène, gazeux, poursuit son chemin ; reçu dans l’acide acétique, il forme l’anhydride

Les acides à radical non tertiaire sont chlorés très sélectivement en α :

réaction favorisée par la lumière et aussi par le chlorure d’iode.
Chauffés en milieu alcalin, les acides se décarboxylent :

Ancienne préparation du méthane à partir de l’acide acétique, la décarboxylation a de mauvais rendements, sauf pour les acides α-insaturés.

L’électrolyse des sels de sodium conduit à une duplication du radical :

La pyrogénation du sel de calcium conduit à une cétone :

C. P.

acides cétoniques

Composés portant, dans la même molécule, une fonction acide carboxylique et une fonction cétone, contiguës (α) ou séparées par n atomes de carbone (β, γ, δ...). [Il existe également des acides aldéhydiques dont les propriétés sont voisines.]


L’un des plus importants,

appelé communément acide acétylacétique, se nomme officiellement butanone-3 oïque.

Les acides α-cétoniques prennent naissance, entre autres procédés, dans la décarboxylation partielle des diacides cétoniques :

Le diester du diacide de départ (oxalacétate d’éthyle) peut être alcoylé, sur le groupe CH2, par l’éther halohydrique RX en milieu alcalin, ce qui conduit, après hydrolyse et décarboxylation, à l’acide cétonique

Le diacide est également une étape probable dans la pyrogénation de l’acide tartrique

préparation de l’acide pyruvique qui justifie son nom.

L’acide pyruvique est un intermédiaire de la fermentation alcoolique du glucose et joue un rôle dans la biosynthèse de l’alanine

acide aminé constituant de diverses protéines.

Les acides α-cétoniques sont peu stables ; l’acide pyruvique est à peine distillable sans décomposition sous la pression atmosphérique ; il se dissocie en aldéhyde et gaz carbonique :

Le carbonyle cétonique est presque aussi actif qu’un carbonyle aldéhydique, et l’énolisation

est notable. Les acides α-cétoniques Ф—CO—CO2H se décomposent au contraire par chauffage en acide benzoïque et oxyde de carbone.

Les acides β-cétoniques sont beaucoup plus importants. On les prépare généralement par hydrolyse prudente de leurs esters, car, libres, ils sont thermiquement peu stables :

Ces esters se préparent par la réaction de Claisen : condensation de deux molécules d’ester sous l’influence des alcalis forts :

Ces esters sont partiellement énolisés :

Les alcalis arrachent le proton mobile, et, sur le dérivé métallique ainsi formé, les éthers halohydriques se condensent (schématiquement) :

D’autres condensations permettent des substitutions plus profondes du groupe CH2.

L’hydrolyse prudente de ces dérivés conduit à l’acide β-cétonique substitué, qui se décarboxyle en cétone CH3—CO—CH2—R ; mais l’action brutale de la potasse alcoolique bouillante dégrade tout autrement l’ester :

On voit donc que l’ester acétylacétique, selon le mode de dégradation de ses dérivés substitués, conduit soit à la cétone R—CH2—CO—CH3, soit à l’acide R—CH2—CO2H. En d’autres termes, l’ester acétylacétique remplace l’acétylacétone ou l’ester malonique dans la synthèse des cétones ou dans celle des acides.

Mais la condensation de l’ester acétylacétique avec la phénylhydrazine conduit à un hétérocycle appelé pyrazolone ; c’est la base de colorants et de médicaments (antipyrine, pyramidon).