Méthode d’analyse en solution, qualitative et quantitative, fondée sur l’observation de la courbe de polarisation d’une électrode.

Lors d’une électrolyse, la densité de courant i relative à une électrode varie avec la différence de potentiel V appliquée. On représente cette variation i = f(V) par une courbe, en portant V en abscisses et i en ordonnées (courbe de polarisation). En polarographie, on utilise comme anode (fig. 1) un bain de mercure en contact avec la solution et comme cathode une goutte de mercure en formation à l’extrémité d’un capillaire (microcathode). On évite toute agitation du bain et l’on fait croître, par déplacement du curseur d’un potentiomètre, la d.d.p. appliquée. On mesure à chaque instant le courant d’électrolyse, ce qui permet la construction de la courbe de polarisation (fig. 2). Celle-ci est, dans les conditions indiquées, caractérisée par l’existence d’un courant limite i_m lorsque croît la d.d.p. appliquée : cette limitation provient de ce que l’électrolyse tend à réduire à une valeur très faible, au voisinage immédiat de la microcathode, la molarité des ions appelés à se décharger sur cette électrode. Quelle que soit dès lors la d.d.p. imposée, la décharge des ions, donc aussi la valeur du courant, est celle que permet la vitesse de diffusion de ces ions vers l’électrode, vitesse proportionnelle à leur molarité. La mesure du courant limite fournit donc, après étalonnage de l’appareil, la valeur de la molarité des ions déchargés sur l’électrode.

En réalité, la vitesse de diffusion des ions dépend aussi du gradient de potentiel entre les électrodes et croît avec lui (migration). On rend négligeable cette influence en ajoutant à la solution une grande quantité d’un électrolyte support, par exemple KCl, non susceptible d’être électrolysé tant que l’électrolyte étudié est présent ; ainsi, le courant est transporté dans sa presque totalité par les ions de l’électrolyte support, sauf sur l’électrode, où seuls interviennent les ions qui s’y déchargent.

La forme de la courbe i = f(V) lui a fait donner le nom d’onde (ou vague) polarographique. En dehors du courant limite, on remarque une zone de montée rapide du courant : la d.d.p. correspondant à i = i_m/2 est dite potentiel de demi-onde ; celui-ci est caractéristique de la réduction effectuée par l’électrolyse sur la microcathode et voisin du potentiel normal redox du couple étudié ; cela permet donc d’identifier les ions qui se déchargent sur cette électrode.

Si la solution contient un mélange de sels, le polarogramme est formé de vagues successives et étagées.

Dans la pratique polarographique, plutôt que de construire la courbe par points à l’aide d’un polarographe manuel, il est plus commode et plus précis d’utiliser un appareil enregistreur.

La méthode polarographique permet des opérations d’analyse dans le domaine minéral, mais aussi dans le domaine organique, où de nombreuses fonctions sont actives du point de vue de la polarographie, c’est-à-dire susceptibles de subir une réduction électrolytique. La polarographie sert également à l’étude de mécanismes réactionnels ; elle permet enfin de préciser la nature de certaines liaisons chimiques.

R. D.

 I. M. Kolthoff et J. J. Lingane, Polarography (New York, 1941 ; 2^e éd., 1952). / L. Meites, Polarographie Techniques (New York, 1955). / D. R. Crow et J. V. Westwood, Polarography (New York, 1968 ; trad. fr. la Polarographie, A. Colin, 1971). / R. Pointeau et J. Bonastre, Éléments de polarographie (Masson, 1970).

Étude scientifique de la guerre en général, de ses formes, de ses causes, de ses effets et de ses fonctions en tant que phénomène social.

C’est Gaston Bouthoul qui proposa en 1946 de dénommer ainsi cette nouvelle discipline dans son livre Cent Millions de morts. Pour lui, deux obstacles s’opposent à l’étude de la guerre : le fait que le phénomène paraît trop connu pour relever d’une science, et la croyance, erronée, dans le caractère exclusivement volontaire et conscient des guerres, ce qui entraîne l’illusion d’une prévention par tout un arsenal juridique. Or, comment légiférer à propos d’un phénomène que l’on ne connaît pas ? L’idée de la guerre est très ancienne : elle remonte aux mythologies ; dans ces dernières, la guerre tient une place énorme et est considérée comme une activité hautement honorable, que les dieux pratiquent, encouragent et protègent. Dans l’Ancien Testament, Dieu apparaît souvent comme le « Dieu des armées ». Pour le Coran, la propagation de l’islām par les armes est un devoir religieux. Si les premiers chrétiens condamnèrent la violence, saint Thomas* et à sa suite l’Église développèrent une théorie de la « guerre juste », assez proche de l’idée de « guerre sainte » chez les musulmans. La seule philosophie qui, à travers les siècles, se soit appliquée avec constance à ne pas exalter la guerre est la philosophie chinoise. Les Grecs, par contre, la considérèrent souvent comme faisant partie de l’ordre providentiel. Machiavel* disait : « Toute guerre est juste dès qu’elle est nécessaire » ; en fait il est surtout un partisan de la guerre préventive. Kant* chercha quelles pourraient être les conditions d’une paix perpétuelle ; par contre, Hegel* semble croire que la guerre est un mal nécessaire qui prendra fin avec la réalisation de l’« esprit absolu ». Si les thèses de Joseph de Maistre* sur la guerre sont considérées comme classiques, celles de Nietzsche* sont souvent ambiguës.