Éd. 1971-1976

photochimie (suite)

Christian Johann Dietrich, dit Theodor, baron von Grotthuss

Physicien allemand (Leipzig 1785 - Geddutz, Courlande, 1822). Il donna en 1805 une première théorie de l’électrolyse et énonça en 1818 la loi fondamentale de la photochimie.

Rendement quantique

C’est, dans une réaction photochimique, le rapport du nombre des molécules consommées à celui des quanta absorbés. Il peut être égal à 1, comme c’est le cas dans la formation de l’image latente photographique par exposition à la lumière d’une émulsion de bromure d’argent dans un support de gélatine.

Le mécanisme est simple, grossièrement résumé par

Br étant capté par la gélatine.

Le plus souvent, cependant, le rendement quantique est différent de 1. Cela est dû à ce que la phase primaire (photochimique) d’activation des molécules par les photons ne constitue pas en général à elle seule toute la réaction finalement observée ; des transformations secondaires non photochimiques, de nombre et de complexité variables selon les exemples, se produisent à partir des molécules directement activées par les photons dans la phase dite « lumineuse » de la réaction. Ces transformations secondaires sont de plusieurs sortes.
a) Les éléments activés par les photons peuvent jouer le rôle d’initiateurs dans une réaction en chaîne (v. cinétique). C’est le cas des atomes Cl dans la synthèse photochimique du chlorure d’hydrogène :
Cl₂ + hν → 2 Cl*,
Cl* + H₂ → HCl + H*,
H* + Cl₂ → HCl + Cl*, etc. ;
à l’absorption d’un seul photon peuvent correspondre, l’expérience le montre, plus de 10⁵ molécules transformées ; il s’agit, dans la phase secondaire, de réactions très exoénergétiques dont l’énergie d’activation est faible, circonstances favorables à l’entretien des chaînes.
b) L’activation primaire peut cesser par choc, par recombinaison d’éléments d’abord séparés, par émission d’un rayonnement de luminescence ; dans tous ces cas, le rendement quantique se trouve diminué ; en l’absence de chaînes, il est alors inférieur à 1, comme dans la photolyse endoénergétique de nombreux corps minéraux et organiques à température ordinaire.

L’assimilation chlorophyllienne, ou photosynthèse*, de mécanisme complexe, peut être globalement résumée suivant
n CO₂ + n H₂O → (CH₂O)_n + n O₂,
réaction endoénergétique accompagnée d’une variation d’enthalpie ΔH = n.115 kcal ; compte tenu des zones d’absorption de la chlorophylle, on calcule aisément que trois photons au minimum sont nécessaires pour la transformation d’une molécule CO₂ ; en fait, le rendement quantique, variable suivant les conditions, est inférieur à la limite précédente.

R. D.

N. J. Turro, Molecular Photochemistry (New York, 1965). / M. Mousseron-Canet et J. C. Mani, Photochimie et réactions moléculaires (Dunod, 1969). / R. P. Wayne, Photochemistry (Londres et New York, 1970). / R. B. Cundall et A. Gilbert, Photochemistry (Londres, 1971).

photo-électricité

Émission d’électrons provoquée par action de la lumière.

Introduction

La photo-électricité est liée, au niveau corpusculaire, à l’existence de chocs photons-électrons. Lors de ces chocs, l’énergie des photons incidents peut servir :
— soit à extraire des électrons d’un volume métallique (émission photoélectrique), les électrons émis étant proches de la surface ;
— soit à créer dans un volume semi-conducteur des porteurs de charges libres, sans que ces derniers s’échappent de la matière.

Historiquement, l’émission photoélectrique a permis de mettre en évidence l’aspect corpusculaire de la lumière (photons) et a motivé le principe de la dualité onde-corpuscules, base de la mécanique* ondulatoire.

Les capteurs photo-électriques à semi-conducteurs sont fiables, robustes et de petite taille ; ils ont des utilisations industrielles variées.

Wilhelm Hallwachs

Physicien allemand (Darmstadt 1859 - Dresde 1922). Il découvrit en 1888 l’effet photo-électrique en observant la perte de charge d’un corps électrisé négativement sous l’action de rayons ultraviolets.

Effet photo-électrique

Une cellule photo-électrique à vide (fig. 1) comprend une enveloppe transparente, à l’intérieur de laquelle on a effectué le vide, une cathode K, non chauffée et de grande surface, et une anode A, portée à un potentiel positif par rapport à la cathode (fig. 2).

L’intensité du courant anodique dépend de la lumière incidente (intensité, couleur) et de la d. d. p. anode-cathode. Faisons agir séparément ces trois facteurs :
— avec une lumière monochromatique, le courant anodique est proportionnel à l’intensité de la lumière incidente, donc au nombre de photons incidents venant frapper la cathode ;
— comme l’œil humain, la cellule n’est sensible qu’à une plage de fréquences assez étroite (fig. 3), dont la valeur dépend de la nature de la substance photosensible déposée sur la cathode ;
— le courant anodique s’annule si l’on applique une d. d. p. V_A – V_K = U₀ négative (fig. 4), dont le module augmente avec la fréquence f de la lumière incidente.

Interprétons ces résultats expérimentaux (fig. 5) : pour qu’un électron soit émis à vitesse v après choc d’un photon incident d’énergie hf, il faut que l’énergie du photon incident excède le travail d’extraction W_s :

La fréquence minimale de l’onde électromagnétique permettant une émission photo-électrique, appelée fréquence seuil f_c, est donnée par h.f_c = W_s. La longueur d’onde seuil λ_c associée vaut En exprimant W_s en électrons-volts et λ_c en nanomètres, on trouve Pour le césium, W_s = 1,9 eV ; donc λ_c = 650 nm (lumière rouge).