Grande Encyclopédie Larousse 1971-1976Éd. 1971-1976
O

oxygène

Corps simple gazeux.



Découverte

Léonard* de Vinci pensait que l’air, considéré depuis l’Antiquité comme un élément, comprenait deux constituants dont l’un était consommé par la respiration ainsi que par la combustion. C’est seulement entre 1771 et 1777 qu’eut lieu la découverte de l’oxygène par Priestley et par Scheele : le nom d’oxygène, signifiant « qui engendre les acides », fut proposé par Lavoisier*.

Au début du xixe s., avec Davy puis Liebig, on constate que l’hydrogène (et non l’oxygène malgré son nom) est le composant caractéristique des acides.

L’ozone

Le Hollandais Martinus Van Marum (v. 1750-1837) observa en 1785 que l’oxygène qui a été traversé par une décharge électrique acquiert une odeur particulière et ternit le mercure. En 1840, l’Allemand Christian Friedrich Schönbein (1799-1868) prouva que cette odeur est due à un gaz particulier qu’il appela ozone, du mot grec qui signifie « sentir ».

L’espèce chimique correspondante est une forme moléculaire particulière, O3, de l’oxygène. L’ozone a pu être isolé, c’est un gaz bleuté qui se liquéfie sous la pression normale à – 112 °C. L’ozone se solidifie à – 193 °C et forme un solide noir. La molécule est triangulaire. La transformation 3 O2 ⇄ 2 O3 est très endothermique (ΔH = 69 kcal).

L’ozone est un puissant agent d’oxydation qui oxyde à froid le soufre humide en acide sulfurique, le chlore en hexoxyde Cl2O6, le dioxyde d’azote NO2 en anhydride azotique N2O5, et qui se fixe sur les oléfines en donnant des produits appelés ozonides.

L’ozone qui est employé pour l’assainissement de l’air et de l’eau est fabriqué à l’état de mélange avec l’oxygène ordinaire par action de l’effluve électrique sur l’oxygène. L’ozone pur peut être obtenu à partir de son mélange avec l’oxygène par liquéfaction et distillation fractionnées, mais il est hors d’équilibre à la température ordinaire et par là dangereux. Il n’est en équilibre en faible teneur avec l’oxygène qu’aux températures très élevées.

H. B.


État naturel

C’est l’élément de loin le plus abondant dans la lithosphère (47 p. 100 en poids). Il constitue 89 p. 100 en poids des océans et 23 p. 100 en poids de l’air ; la matière vivante contient environ 65 p. 100 d’eau, et l’oxygène intervient aussi dans les milieux protéiques, dans les lipides et les glucides. Les roches sont de l’oxygène soudé par des atomes de silicium et de métaux (essentiellement Al et les cinq suivants : Fe, Ca, Na, K et Mg).


Atome

C’est l’élément de numéro atomique Z = 8, en tête de colonne VI B. La structure électronique de l’état fondamental de l’atome correspond à 1s2, 2s2, 2p4. Les énergies successives d’ionisation sont 13,61 eV ; 35,1 eV ; 54,8 eV ; 77,4 eV ; 114,1 eV ; 137,8 eV ; 737,4 eV ; 839,5 eV. Le rayon de l’atome est 0,74 Å, et celui de l’anion O2– 1,40. L’affinité électronique correspondant à la formation de O2– est de – 7,28 eV ; pourtant, l’oxygène prend la forme O2– dans un certain nombre d’oxydes métalliques fondus et cela correspond aussi au fait que l’électrolyse de l’alumine Al2O3 fondue dans un bain de cryolithe (Na3AlF6) et de fluorine (CaF2) se fait avec un dégagement d’oxygène à l’anode par suite de la décharge des ions O2– sur cette anode.


Corps simple

Il est formé de molécules O2 dans tous les états physiques. Mais on doit remarquer que des atomes peuvent exister à l’état libre sous l’effet d’une décharge électrique ou d’un rayonnement ultraviolet d’une longueur d’onde inférieure à 1 900 Å. Sous l’effet de l’effluve électrique, on obtient des molécules O3 considérées comme appartenant à une autre « espèce chimique », appelée ozone.

L’oxygène étant un constituant important de l’air*, où il se trouve mélangé avec l’azote, on le prépare actuellement industriellement par liquéfaction et rectification fractionnées. Le point d’ébullition est de – 183,0 °C et le point de fusion de – 218,9 °C. Ce corps gazeux, dans les conditions normales de température et de pression, est très peu soluble dans l’eau, mais cette faible solubilité est suffisante pour permettre certains phénomènes comme la respiration de poissons ou des corrosions métalliques.

L’oxygène réagit avec la plupart des autres corps simples et avec de très nombreux composés. Un bon nombre de ces réactions nécessite un amorçage par une zone suffisamment chaude, et ces réactions sont très souvent exothermiques et se poursuivent en maintenant une température élevée (combustion vive). La majeure partie de l’énergie utilisée actuellement par l’industrie provient de la chaleur dégagée par combustion avec l’oxygène de l’air de combustibles naturels (pétroles, charbons ou gaz naturels essentiellement formés de méthane).

Les corps simples, en se combinant à l’oxygène, donnent des oxydes, les métaux alcalins donnent un mélange d’oxyde et de peroxyde. Beaucoup d’éléments sont susceptibles de former plusieurs oxydes. Les réactions d’oxydation des métaux ont une grande importance, car souvent elles se produisent dès la température ordinaire, et leur lenteur à cette température permet à la chaleur de se dégager sans que la température ne s’élève : on est alors en présence d’une oxydation lente. L’attaque d’un solide par un gaz (et c’est le cas d’une pièce métallique par l’oxygène de l’air) commence par former des produits de réaction à la surface du métal ; en fait, un métal (à l’exception de l’or et du platine) exposé à l’action de l’oxygène de l’air se recouvre d’un mince film d’oxyde. La réaction généralement est rapidement arrêtée par la formation d’un film continu, sauf dans le cas des métaux alcalins ou alcalino-terreux, qui forment un oxyde de volume inférieur à celui du métal qui lui a donné naissance.

En présence de vapeur d’eau et de gaz carbonique, le produit superficiel se trouve constitué d’hydroxydes et d’hydroxycarbonates friables, peu adhérents au métal, qui laissent l’attaque se poursuivre et permettent une destruction lente de la pièce métallique (rouille pour le fer, vert-de-gris pour le cuivre). D’où l’intérêt du revêtement de certains métaux ainsi attaquables par une couche continue d’un autre métal qui résiste à l’action de l’atmosphère (film de nickel).

Dans un certain nombre d’oxydations, on utilise un catalyseur. Ainsi le platine catalyse la réaction utilisée dans l’industrie pour obtenir l’acide nitrique :
2 NH3 + 5/2 O2 → 2 NO + 3 H2O.

En opérant en présence de toile de platine, le courant gazeux d’ammoniac et d’oxygène de l’air se transforme vers 850 °C, et la conversion de l’azote de l’ammoniac en monoxyde d’azote peut être d’au moins 98 p. 100.

Ce monoxyde d’azote est ensuite transformé en dioxyde NO2 par l’oxygène de l’air à la température ordinaire, puis en présence d’eau l’acide nitrique est formé.

L’oxydation industrielle du dioxyde de soufre SO2 en trioxyde de soufre par l’oxygène de l’air se fait vers 400 à 450 °C en présence d’un catalyseur à base de V2O5. Par hydratation ultérieure du trioxyde, on obtient l’acide sulfurique.

De même, diverses oxydations industrielles de produits organiques (benzène en anhydride maléique par exemple) se font en utilisant l’oxygène de l’air en présence de catalyseur.

On utilise de plus en plus industriellement des gaz ayant une teneur en oxygène plus élevée que celle qui existe normalement dans l’air, en particulier pour l’affinage de la fonte.

L’oxygène est également indispensable à la respiration*, donc à la vie.