Réaction chimique comportant un transfert d’électrons du corps réducteur, qui les cède, au corps oxydant, qui les capte.

Historique

Le terme d’oxydation a d’abord désigné strictement la fixation d’oxygène sur un corps, celui de réduction le phénomène inverse d’enlèvement d’oxygène. On appelait oxydant un corps capable de fournir l’oxygène nécessaire à cette fixation (oxygène, ozone, peroxyde d’hydrogène...), et réducteur un corps capable d’enlever de l’oxygène à un autre corps (hydrogène, carbone, monoxyde de carbone...). Les deux phénomènes sont, en règle générale, étroitement liés ; la réaction CO + H₂O → CO₂ + H₂ est aussi bien une oxydation de CO par la vapeur d’eau qu’une réduction de la vapeur d’eau par CO ; d’où le nom d’oxydoréduction donné à ce groupe de réactions.

On a bientôt remarqué qu’un corps comme le chlore présente des réactions analogues à celles de l’oxygène, en particulier avec les métaux, et peut de façon indirecte, par l’intermédiaire de l’eau, réaliser des oxydations au sens précédent. On a de ce fait généralisé la notion d’oxydation et élargi les groupes d’oxydants et de réducteurs.

Un critère commun à cet ensemble — à première vue disparate — des réactions d’oxydoréduction est apparu à l’examen des réactions ioniques. D’une manière tout à fait générale, l’oxydation d’un ion simple s’accompagne d’un accroissement positif de sa valence électrochimique : ainsi, l’ion ferreux Fe²⁺ devient ferrique Fe³⁺ par oxydation, et de même une oxydation de l’ion iodure I^– le fait passer à l’état d’atome neutre I° ; c’est en cédant un ou plusieurs électrons qu’un ion accroît sa valence électrochimique, une oxydation est donc une dé-électronation ; à l’inverse, une réduction est une électronation. On en arrive ainsi aux définitions modernes : un réducteur est une particule, molécule ou ion, qui cède un électron, un oxydant au contraire peut capter un électron.

Réactions d’oxydoréduction

On trouve en premier lieu les réactions ioniques concernant des ions simples, par exemple la réduction en solution d’un sel ferrique par un sel stanneux, 2 Fe³⁺ + Sn²⁺ → 2 Fe²⁺ + Sn⁴⁺, où le transfert d’électrons de l’ion stanneux réducteur à l’ion ferrique oxydant est évident.

On trouve aussi les réactions de déplacement d’un métal par un autre en solution. Un clou en fer plongé dans une solution d’un sel cuivrique se recouvre d’un dépôt rougeâtre de cuivre, en même temps que du fer passe en solution à l’état de sel ferreux :
Cu²⁺ + Fe → Fe²⁺ + Cu,
réaction où 2 électrons sont passés de l’atome de fer réducteur à l’ion cuivrique oxydant.

On trouve enfin des réactions faisant intervenir des composés covalents, molécules ou ions complexes.

Par exemple, dans la réaction :
C + O₂ → CO₂,
les électrons de valence de l’atome C réducteur ne sont pas, comme dans les cas précédents, soustraits à cet atome et emportés par l’atome O oxydant ; mais, dans la formation du composé covalent CO₂, les électrons de liaison, donc en particulier les électrons de valence de l’atome C, sont plus attirés par les atomes O, plus électronégatifs, que par l’atome C ; on assiste donc ici à un déplacement d’électrons du réducteur vers l’oxydant, plutôt qu’à un véritable transfert. Il en est de même dans l’oxydation de l’ion sulfite en ion sulfate  : la charge de l’ion reste la même, mais l’atome O introduit attire davantage les électrons de S ; il y a oxydation de l’ion par l’atome d’oxygène.

Les réactions électrochimiques observées au contact des électrodes soit lors d’une électrolyse, soit pendant le fonctionnement d’une pile offrent des exemples importants d’oxydoréduction avec ceci de particulier que l’oxydation et la réduction ont bien lieu simultanément, mais en des endroits différents, la première à l’anode, la seconde à la cathode. Ainsi, dans l’électrolyse du chlorure de sodium Na⁺Cl^– fondu, l’ion Cl^– abandonne au contact de l’anode un électron et est de ce fait oxydé en atome Cl, Cl^– → Cl + e^– ; dans le même temps, l’ion Na⁺ recevant de la cathode un électron est réduit à l’état d’atome, Na⁺ + e^– → Na ; l’électron capté par l’anode gagne la cathode par l’extérieur du circuit. La réaction d’oxydoréduction,
Na⁺ + Cl^– → Na + Cl,
est ici effectivement décomposée en deux demi-équations électroniques, dont elle est la résultante. On peut, de manière fictive mais efficace, considérer, de façon générale, les réactions d’oxydoréduction comme résultant de deux demi-réactions électroniques. Chacune met en présence un oxydant et son réducteur conjugué. On écrit la réaction de façon générale :
oxydant + ne^– ⇄ réducteur
(ainsi : Sn⁴⁺ + 2e^– ⇄ Sn²⁺). On l’appelle en abrégé couple redox. Signalons ici l’analogie, qui est loin d’être purement formelle, avec un couple acide-base :
base + p⁺ ⇄ acide.

Force des oxydants et des réducteurs

L’oxydant d’un couple redox ne peut en général oxyder les réducteurs de tous les autres couples. Ainsi le brome, qui oxyde l’ion iodure en iode, n’oxyde pas l’ion chlorure ; c’est au contraire le chlore qui oxyde l’ion bromure. On dit que le chlore est un oxydant plus « fort » que le brome, lui-même plus fort que l’iode ; à l’inverse, I^– est un réducteur plus fort que Br^–, lui-même plus fort que Cl^–. Un tel classement des oxydants et des réducteurs est indispensable à la prévision des réactions. Il est réalisé en comparant les divers couples redox au couple pris comme référence. Cette comparaison s’effectue, comme on va le voir, par voie électrochimique.